这篇Nature,颠覆传统,水定义的

几十年来，物理和化学领域一直认为，构成自然界的原子和分子定义了固体物质的特征。盐晶体从钠和氯离子之间的离子键中获得其晶体质量，铁或铜等金属从铁或铜原子之间的金属键中获得强度，橡胶从构成橡胶的聚合物内的柔性键中获得弹性。同样的原则也适用于真菌、细菌和木材等材料

在这里，哥伦比亚大学的OzgurSahin教授课题组的一篇新论文颠覆了这一观点，并认为许多生物材料的特性实际上是由渗透这些材料的水造成的。水产生固体，并继续定义固体的性质，同时保持其液体特性。在他们的论文中，作者将这些材料和其他材料分组为一类新的物质，他们称之为“水合固体”，作者提出：从渗透其孔隙的流体中获得其结构刚度，这是固态的定义特征。对生物物质的新理解可以帮助回答困扰科学家多年的问题。相关成果以“Hydrationsolids”为题发表在《Nature》上。

孢子是细菌为应对环境压力而形成的高度刚性的细胞类型。孢子含有纳米级的孔隙，并通过改变大小和产生对应的力来应对湿度的变化。在这项研究中，作者探测了水在枯草芽孢杆菌孢子中的流动特性，以研究封闭对吸湿性生物材料中水的物理特性的潜在影响。结果显示了一类不寻常的固体物质从水中出现。

为了探究水的运输动力学和孔隙大小之间的关系，作者假设孢子随湿度变化的膨胀是由于纳米大小的孔隙的膨胀，作者通过将沉积在纳米机械悬臂传感器上的孢子置于不同的设定点相对湿度（RH）值来改变孔隙大小。然后用微弱的光热脉冲对每个设定点相对湿度下的孢子-水平衡进行轻微扰动，并监测悬臂由于孢子产生的力而产生的弯曲情况（图1c）。松弛时间常数显示出近10倍的变化（图1d），表明孔径大小对运输动力学有很大影响。动力学速率与孔径大小的关系图显示了幂律关系（图1e），指数m≈1.9。

图1：孢子中缓慢的水传输

湿弹性模型

当水被限制在纳米级的缝隙中时，会遇到水合力。亲水表面之间的水合力是由一个指数衰减的平滑成分和一个振荡成分组成的（图2a）。振荡分量源于水分子在表面附近有序化的趋势，这可能会引起能量障碍。因此，作者推断，水分子通过膨胀和收缩的孔隙的迁移可能会受到干扰引起的能量障碍的阻碍。同时，光滑成分可能会产生高度非线性的平衡机械性能，这不是由于非线性基体，而是由于孔隙流体施加的指数衰减力。因此，作者假设水化力在吸湿性孢子的孔隙力学中占主导地位。

在水合力主导的模型中，平衡的孔隙大小受水合力和外部因素的平衡支配（图2b）。对机械应力或水的化学势变化的非平衡反应由水合力的振荡部分控制，它对孔隙中水的重新配置和孔隙大小的变化施加了干扰驱动的动力学限制（图2c）。作者把这种两阶段的描述称为湿弹性模型。湿弹性模型预测了特定的和非常不寻常的平衡和非平衡的机械性能，可以通过实验来测试。在平衡状态下，该模型预测了孢子大小和相对湿度之间的定量关系，以及应力和应变之间的定量关系，规定了弹性模量的值和强烈的非线性弹性，所有这些都反映了平滑水化力的快速指数衰减。该模型还预测了弹性模量在短时标上的明显过渡，此时被堵塞的水分子无法重新排列，从而获得类似固体的特性（图2d）。作者预测这种转变会在一定的时间范围内逐渐发生（图2c）。

图2：湿弹性模型

水合力的主导作用

根据湿弹性模型，由于脱水（相对于完全饱和条件的化学势降低）和压缩（机械应力）引起的力由指数衰减的光滑水合力平衡。根据公式，作者得到的图应该是一个指数衰减，衰减长度与λ相对应。正如预测的那样，该图显示了一个指数衰减的力量（图3a），其特征衰减长度λ=0.32纳米。这个衰减长度是水合力的标志，这一发现强烈支持水合力的主导作用。此外，方程还表明孔隙内水合力的强度。

图3：水合力主导作用

微观弹性

公式提供了一个微观弹性理论，该理论将弹性模量与微观结构（平均孔隙到孔距，l）和水化力的衰减长度λ联系起来理论。作者通过分析AFM获得的力-压痕曲线F（z）研究了预测的强非线性，测量的接触刚度d/dz与线弹性材料的缩放行为进行了比较。结果表明实验数据的缩放行为与线弹性材料的缩放行为明显不同，并且随着Z轴的增大而越来越快，Z轴支持了具有较强非线性弹性的响应。

图4：：较强的非线性弹性

湿弹性转变

湿弹性模型预测了在短时间尺度上弹性模量的增加称之为湿弹性转变。作者通过使用AFM探测孢子的弹性模量来研究这种转变是否发生在一系列接触时间内。两个例子的力-距离曲线很容易显示，在短时间尺度上刚度大幅增加（图5b），时间尺度约为0.1毫秒（图5c）。作者还发现，在短时间尺度上相对较高的弹性模量值（约10GPa）接近固体复合材料的混合物估计规则（约13GPa;方法）。为了更好地理解过渡时间尺度，作者考虑了一个标准的线性实体模型（图5d-g）。根据该模型，跃迁时间尺度与扩散率D有关。

图5湿弹性转变

讨论与展望

作者的研究结果表明，水合力可以主导固体的机械性能，由湿弹性模型捕获，该模型通过水化力将宏观机械性能与微观相互作用联系起来。因此，湿弹性模型为平衡力学、非平衡力学和水响应力学提供了微观理论。“湿弹性理论”定量解释了平衡性质，包括弹性模量、尺寸和非线性，以及这些性质如何响应环境条件，以及非平衡性质，包括纳米尺度的水输运特性、水化和脱水动力学以及短时间尺度上力学性能的转变。重要的是，该理论预测了其中一些非常不寻常的行为，据作者所知，这些行为在其他类型的材料中没有对应物。值得注意的是，单一来源的分子间力，即水合力，可以发挥这种主导作用，并在材料中产生丰富的固体和流体力学现象，从而控制相应的材料性质。

来源：高分子科学前沿

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